Les états excités de longue durée ouvrent la porte à des photocatalyseurs métalliques abondants sur Terre

Des états excités de longue durée et à haute énergie peuvent conférer aux complexes de cobalt (III) des propriétés photocatalytiques que l’on croyait auparavant impossibles, ont montré deux groupes américains. Les résultats pourraient permettre à des catalyseurs à base de métaux, abondants sur terre, de remplacer les métaux précieux pour de nombreuses réactions importantes et même de catalyser des réactions qui n’étaient pas auparavant réalisables.

Certains complexes de métaux précieux tels que le ruthénium et l’iridium sont d’excellents photocatalyseurs car, lorsqu’ils absorbent la lumière visible, ils entrent dans des états excités de « transfert de charge » à longue durée de vie qui facilitent le transfert d’électrons ou d’énergie. Mais les structures de bandes électroniques des métaux de transition de première rangée, comme le fer, rendent ces états instables, car ils ont tendance à se désintégrer en états excités par un « champ de ligand » de courte durée. Les efforts visant à utiliser ces métaux en catalyse se sont largement concentrés sur la stabilisation des états de transfert de charge, mais cela nécessite souvent des ligands hautement spécialisés. « Cela devient un compromis : est-ce vraiment une alternative bon marché si vous devez utiliser des ligands très coûteux ? » note Thomas Auvray de l’Université de Birmingham, Royaume-Uni.

Désormais, de nouvelles découvertes des groupes du physico-chimiste Jim McCusker de l’Université de Michigan et du chimiste organique David MacMillan de l’Université de Princeton pourraient ouvrir la porte à l’utilisation de métaux abondants sur terre comme photocatalyseurs.

McCusker explique que lors d’un projet sur la photophysique fondamentale des complexes de métaux de transition, il a demandé à son étudiant Atanu Ghosh de mesurer comment l’état excité d’un complexe de fer (II) – qui a une durée de vie d’environ une nanoseconde – serait affecté si le l’atome central de fer a été remplacé par du cobalt (III). «Nous savions que le système du cobalt avait un état excité à plus haute énergie, donc je pensais que cela durerait quelques centaines de picosecondes», se souvient McCusker. ‘(Ghosh) revient et dit que c’est quatre nanosecondes. J’ai dit « Ce n’est probablement pas vrai, alors revenez en arrière et mesurez à nouveau. »‘

Cependant, lorsque la mesure a été confirmée, les chercheurs ont compris que cette découverte contre-intuitive pouvait s’expliquer par la théorie de Marcus, un modèle des années 1980 qui explique les taux de réactions de transfert d’électrons en liant l’énergie des états excités à leur durée de vie. La théorie prédit comment, après avoir diminué avec l’énergie jusqu’à un certain point, la durée de vie d’un état excité peut entrer dans une région « inversée » dans laquelle elle augmente à nouveau. «La géométrie de l’état excité, une fois détendu, est très différente de la géométrie de l’état fondamental», explique McCusker. « Dans les systèmes moléculaires, il existe généralement un obstacle important à cette réorganisation. »

MacMillan, qui a remporté le prix Nobel de chimie 2021 pour ses travaux sur l’organocatalyse, se souvient d’un appel de groupe avec McCusker et plusieurs amis au cours duquel il a mentionné des découvertes anormales avec des catalyseurs au cobalt dans son propre laboratoire. «Tout d’un coup, les deux extrémités se sont connectées», explique MacMillan. « Et ils se sont connectés parce que Jim a dit : « Oh mon Dieu, c’est ce qui se passe ! »‘

Forts de ces connaissances, les chercheurs ont développé des substituts à base de cobalt pour les complexes de ruthénium et d’iridium utilisés dans plusieurs réactions industriellement importantes telles que l’arylation des éthers. Ils ont également démontré que, sous la lumière bleue, un complexe de cobalt (III) avec des ligands bipyridine pouvait catalyser le couplage de l’arylamide à l’acide arylboronique. Cette réaction n’avait jamais été réalisée auparavant et démontre la capacité de leur catalyseur à construire des liaisons carbone-azote d’importance pharmaceutique. « Il y a deux étapes pour fabriquer ce photocatalyseur », explique McCusker. « C’est une molécule très variée : vous pouvez la modifier très facilement, ce qui vous permet de changer l’énergie de l’état excité, ce qui signifie que vous pouvez régler l’état excité. propriétés à la réaction particulière que vous pourriez vouloir catalyser.

Les chercheurs espèrent que ce nouveau paradigme de conception de catalyseurs permettra aux chercheurs de produire des catalyseurs pour d’autres réactions importantes en utilisant d’autres métaux de transition de première rangée. « Imaginez simplement que vous jouez aux échecs pendant 20 ans de votre vie, et tout d’un coup, quelqu’un arrive et vous dit : « Oh, au fait, nous avons introduit ces trois nouvelles règles dont personne ne connaissait l’existence auparavant.  » et tout d’un coup, vous pouvez jouer au jeu d’une manière complètement différente… C’est ainsi que le chimiste organique voit les choses « , explique MacMillan.

Auvray, qui n’a pas participé à la recherche, affirme que les résultats ouvrent la voie à « la conception future de photosensibilisateurs abondants sur Terre pour un large éventail de transformations ».

«Je ne sais pas à quel point il sera simple de se convertir à d’autres métaux», dit-il. «Le cobalt (III) est un cas parfait car le champ de ligands est si puissant… Il sera nécessaire d’examiner d’autres métaux pour voir s’ils présentent effectivement cette région inversée.» Mais je vois des possibilités très excitantes.