Comment un nouvel allotrope de carbone pourrait changer la définition de l’aromaticité

À première vue, les cyclocarbones semblent presque ennuyeux : des anneaux d’atomes de carbone qui peuvent être dessinés soit avec une alternance de liaisons triples et simples, soit avec toutes les doubles liaisons. Mais leur simplicité est trompeuse, car ces composés sont restés impossibles à fabriquer pendant des décennies. Ce n’est qu’au cours des dernières années que les chimistes ont réussi à repousser suffisamment les limites de la synthèse pour mieux comprendre ces nouvelles formes moléculaires du carbone pur, dont certaines pourraient changer la façon dont nous définissons l’aromaticité.

L’idée des cyclocarbones comme autre allotrope du carbone fascine depuis longtemps les chimistes. « La plupart des chimistes sont attirés par la beauté et la symétrie », explique Rik Tykwinski, chimiste organique physico-organique de l’Université de l’Alberta, au Canada. Dès les années 1960, le lauréat du prix Nobel Roald Hoffmann utilisait les cyclocarbones pour tester ses calculs d’aromaticité. À l’époque, il s’agissait de molécules purement théoriques et on savait peu de choses sur leur liaison, leur géométrie et leur spice. Les prédictions de ces propriétés ont souvent été contradictoires et controversées. « Vous effectuez un calcul selon une méthode et il prédit ceci, vous faites un calcul selon une autre méthode, il prédit cela, ou l’inverse », explique Tykwinski. « Tant que vous n’aurez pas fabriqué la molécule, vous ne pourrez pas répondre à ces questions. »

Au cours des années 1980, des preuves de l’existence réelle des cyclocarbures ont été mises en évidence lorsqu’ils ont été repérés lors d’expériences en phase gazeuse. En 1989, François Diederich et son équipe de l’Université de Californie à Los Angeles ont présenté la première synthèse rationnelle du cyclo(18)carbone (C₁₈) en phase gazeuse.¹ À l’époque, le buckminsterfullerène venait d’être synthétisé et certains chimistes pensaient que les cyclocarbones pourraient être un autre allotrope stable. Mais cela ne s’est pas avéré aussi simple : il faudra encore 30 ans avant que Harry Anderson, de l’Université d’Oxford, autrefois postdoctorant dans le groupe de Diederich, devienne C₁₈ en phase condensée dans des expériences nécessitant des températures cryogéniques et une stabilisation du matériau sur une surface cristalline.²

Au cours des dernières années, une compétition amicale entre les deux seules équipes productrices de cyclocarbones au monde a propulsé le peloton vers de nouveaux records. Le groupe de Wei Xu de l’Université Tongji en Chine revendique actuellement le plus petit cyclocarbone – C₆qu’ils ont rapporté dans une prépublication en octobre.³ Et en novembre, un groupe co-dirigé par Anderson, son postdoctorant Igor Rončević et le chercheur IBM basé à Zurich, Leo Gross, a publié une prépublication rapportant la synthèse de C.₁₃le premier du genre avec un nombre impair d’atomes.⁴ «C’est à parts égales d’ingéniosité, de dévouement et d’avancées techniques», déclare Tykwinski.

Les chercheurs ont commencé à découvrir une aromatique inattendue dans certains cyclocarbones, ce qui remet en question notre définition du terme. Et bien que jusqu’à présent tous les cyclocarbones aient été fabriqués sur des surfaces, nous pourrions voir la première structure hors surface cette année et même assister à leur application dans la synthèse de nouveaux matériaux carbonés, encore inexplorés.

Le cycle de conception

Au cœur des découvertes récentes se trouvent les progrès dans la manipulation d’un seul atome, en particulier la force atomique (AFM) et la microscopie à effet tunnel (STM). À des températures ultra-basses, les molécules précurseurs sont placées sur un monocristal métallique recouvert de quelques couches atomiques de chlorure de sodium inerte. Les impulsions de tension provenant d’une pointe de microscope atomiquement fine sont ensuite utilisées pour convertir le précurseur en cyclocarbone, soit en séparant les groupes « masquants » tels que le monoxyde de carbone ou le chlorure, soit en rompant les liaisons internes. Voir la molécule se former en temps réel au microscope, « c’est ce qui est le plus amusant », explique Gross.

La conception du précurseur nécessite beaucoup de réflexion intelligente. Il doit être suffisamment stable pour survivre au processus de sublimation qui le transfère à la surface, mais suffisamment instable pour « démasquer » le cyclocarbone grâce à des réactions induites par la pointe. Il est souvent difficile de prédire si cela fonctionnera comme prévu – sinon, beaucoup de temps peut être perdu sur cette étape. ‘La synthèse du C₁₈ le précurseur a pris un an», se souvient Gross. «Le précurseur était très instable, nous avons donc dû l’expédier sur de la neige carbonique et être très rapides dans la préparation.» Et vraiment, j’étais très sceptique quant au succès de l’étape en surface, où nous dissocions plusieurs molécules de monoxyde de carbone. Dans ce cas, le pari a été réussi et l’équipe a pu poser les yeux sur le tout premier cyclocarbone fabriqué en phase condensée. L’expérience est ensuite répétée des dizaines de fois pour s’assurer que la synthèse fonctionne réellement. Pourtant, « une fois que nous aurons deux ou trois observations, nous serons excités », déclare Anderson.

La synthèse de surface a permis pour la première fois aux chimistes d’étudier l’aromaticité parfois surprenante des cyclocarbones. Les cyclocarbones ont deux systèmes pi, un dans le plan de la molécule et un perpendiculaire à celui-ci. « Nous pouvons avoir les deux systèmes pi aromatiques, c’est très bien », explique Rončević en faisant référence à des exemples tels que C₁₈. « Vous pouvez avoir les deux systèmes pi anti-aromatiques, c’est aussi bien », dit-il. C’est le cas en C₁₂, Par exemple. « Mais nous pouvons également nous retrouver dans une situation dans laquelle l’un des systèmes pi est aromatique et l’autre anti-aromatique. » Cela se produit en C₁₆.

C₁₆L’état fondamental de est doublement anti-aromatique – une situation inconfortable qui provoque une forte distorsion de la molécule par rapport à ce qui devrait être un anneau planaire.⁵ Mais avec une petite poussée d’énergie, la molécule peut entrer dans un état excité dans lequel le spin de l’un de ses électrons pi est inversé.⁶ Cela rend l’un des systèmes pi aromatique tandis que l’autre reste anti-aromatique. «Un système pi pousse la molécule à devenir belle, symétrique, ronde et aromatique, et l’autre la pousse à se déformer et à essayer d’échapper à son anti-aromaticité», explique Rončević. Dans cet état étrange et finement équilibré, « le concept d’aromaticité devient un peu drôle, car de minuscules changements dans la géométrie peuvent modifier le poids d’un système pi par rapport à l’autre », dit-il.

L’équipe appelle cette situation «l’aromaticité mixte», un nom qui ne rend pas vraiment justice à la façon dont elle s’intègre mal dans notre compréhension de l’aromaticité. De petits changements dans la géométrie d’une molécule ne devraient pas changer radicalement son spice, mais en C₁₆ c’est exactement ce qui se passe. «Il s’agit en quelque sorte d’une réévaluation de nos critères d’aromaticité», explique Rončević. « Si un modèle ne peut pas décrire une molécule aussi simple, est-ce alors un bon modèle ? »

Les prochaines cibles

Pour Anderson, le prochain grand objectif est de rendre les cyclocarbones stables dans des conditions ambiantes. Tant que les molécules se trouvent sur une surface, « on ne peut pas ignorer le fait que la surface joue un certain rôle dans (leur) géométrie », explique Tykwinski, qui dit avoir parié avec un ami sur la question de savoir si la manipulation d’un seul atome serait réellement efficace. qualifié de synthèse. « Il a dit que cela n’était pas admissible tant que vous ne pouviez pas le mettre dans un tube RMN et constater qu’il n’y avait qu’un seul pic, car il n’y avait qu’un seul type de carbone », explique Tykwinski.

Anderson et son équipe travaillent à l’incorporation de cyclocarbones dans des caténanes, des macromolécules constituées d’anneaux imbriqués. «L’idée est d’enfiler des anneaux autour des cyclocarbones, ce qui donne de nombreux anneaux imbriqués qui maintiennent les molécules éloignées les unes des autres et les encapsulent moléculairement», explique-t-il. «Nous n’en sommes pas encore certains, mais nous pensons avoir des espèces qui durent des dizaines de minutes dans des conditions ambiantes.» Si nous pouvions simplement les rendre un peu plus stables et les transformer en cristal – une structure cristalline de cyclocarbone serait vraiment sympa. J’espère (cette) année, mais on ne sait jamais.

Les chercheurs conviennent qu’il n’y a probablement pas d’applications à grande échelle pour les cyclocarbones à l’horizon. Cependant, les cyclocarbones pourraient être utilisés pour fabriquer de nouveaux types de structures carbonées, notamment de très grands anneaux. Le premier indice selon lequel cela pourrait être réalisable est venu des travaux sur C₁₃qui a fusionné de manière inattendue avec un voisin pour former C₂₆. «Nous pensons que les cyclocarbones pourraient être les précurseurs de certains matériaux carbonés bidimensionnels uniques, comme le graphdiyne», explique Xu. Prouver cela, dit-il, serait la prochaine grande réussite dans ce domaine.

«On pourrait également essayer d’utiliser des cyclocarbones comme synthons pour les ajouter à une autre molécule. Il s’agit d’un type de chimie totalement inexploré», suggère Rončević. «Nous souhaitons également savoir si nous pouvons utiliser ces molécules comme machines moléculaires artificielles ou comme éléments logiques, que nous dirigerions avec des charges électroniques uniques, ce qui les rendrait très efficaces en termes d’énergie», ajoute Gross.

Même si les cyclocarbones ne trouvent pas une immense utilité pratique, Rončević souligne qu’ils approfondissent la compréhension des chimistes des concepts de base tels que la liaison, l’aromaticité et l’interaction lumière-matière. «Presque tout ce que nous apprenons sur les cyclocarbones est une surprise, car nous n’en savons vraiment rien expérimentalement», déclare Tykwinski. « Pour moi, la plus grande surprise a été qu’ils pouvaient réellement être réalisés et vus. »