Des cristaux insaisissables fournissent des preuves structurelles de l’aromaticité globale d’un hydrocarbure macrocyclique

Des chercheurs du Royaume-Uni et des États-Unis ont obtenu des preuves cristallographiques de l’aromaticité et de l’anti-aromaticité globales des hydrocarbures cyclophanes réduits.

Quand (2₄)paracyclophanététraène, un cercle de quatre cycles benzéniques pontés par des doubles liaisons carbone-carbone, est à l’état neutre, chaque cycle benzénique possède son propre système π localisé distinct. Cependant, lorsqu’il est réduit à la forme di-anion, le flux d’électrons n’est plus localisé et entoure plutôt la molécule entière. Le réduire davantage en tétra-anion le rend anti-aromatique.

Les chimistes ont reconnu l’aromaticité globale dans le (2₄)paracyclophanetetraene di-anion depuis 40 ans. (2₄)paracyclophanetetraene a été l’un des premiers composés connus pour pouvoir passer d’une spice locale à une spice globale et est un exemple souvent utilisé d’une structure qui peut passer d’aromatique à anti-aromatique. Cependant, jusqu’à présent, la preuve de cela reposait uniquement sur des expériences de RMN. En raison des difficultés de cristallisation des di-anions et des tétra-anions, personne n’avait auparavant étudié leurs structures à l’état solide. « (Vous) commencez à réaliser qu’il y a des choses fondamentales qui n’ont jamais été faites », déclare Harry Anderson de l’Université d’Oxford.

Maintenant, en caractérisant les di- et tétra-anions de (2₄)paracyclophanététraène à l’état solide Anderson et ses collègues disposent de données sur la longueur des liaisons, la planéité et la localisation des charges qui confirment que les structures sont globalement aromatiques et anti-aromatiques, respectivement.

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L’ajout de deux ou quatre électrons au paracyclophanététraène génère un di-anion globalement aromatique et un tétra-anion anti-aromatique, se manifestant par de grandes différences de déplacement chimique entre les protons du noyau interne et externe dans les spectres RMN du proton.

Source: © Harry Anderson/Université d’Oxford

L’équipe a réduit le cyclophane avec des métaux alcalins dans du THF, puis a ajouté de l’hexane pour faire croître des cristaux de sels de di-anion.

Source: © Harry Anderson/Université d’Oxford

Un contact prolongé du paracyclophanététraène avec du lithium métallique dans le THF a fourni un produit tétra-réduit

Source: © Harry Anderson/Université d’Oxford

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Le groupe d’Anderson a collaboré avec Marina Petrukhina et son équipe de l’Université d’Albany aux États-Unis, experts en cristallisation. Wojciech Stawski, membre du groupe Anderson, s’est rendu à Albany pour travailler sur la cristallisation difficile et a déclaré lors de leurs premières tentatives « vous pouviez littéralement voir à vos yeux nus quand il y avait un problème d’oxygène ou d’humidité ». Ils ont donc dû utiliser des techniques complexes, telles que des ampoules en verre scellées à la flamme, pour réussir à cristalliser les hydrocarbures cyclophanes réduits.

Certaines des conclusions de l’équipe n’étaient pas celles attendues. « Ce qui est légèrement paradoxal, c’est que la preuve de l’anti-aromaticité est en partie celle-là (2₄« )le paracyclophanététraène se déforme pour s’empêcher d’être anti-aromatique », explique Anderson. Cependant, la structure déformée n’a pas arrêté le comportement anti-aromatique et était en elle-même une preuve supplémentaire d’anti-aromaticité.

Miquel Solà, expert en aromatique à l’Université de Gérone en Espagne, affirme que ces travaux « représentent une grande contribution à la compréhension de la façon dont l’aromaticité des macrocycles change lors de la réduction ». Solà note cependant également qu’il existe interprétations alternatives du travail et que la migration des sextuors de Clar peut être responsable de certaines des observations de l’équipe.