La théorie de l’instanton étendue pour décrire le tunnel quantique à travers une intersection conique
Les théoriciens ont développé une nouvelle méthode pour calculer les taux de transition moléculaire sur des paysages énergétiques non triviaux. Leur approche mince réduit non seulement la mécanique insoluble à N corps à des calculs gérables, mais leur permet également de quantifier les phénomènes individuels qui facilitent ou entravent les transitions.1
La mécanique quantique à N corps constitue la base mathématique de la compréhension du comportement moléculaire. Mais si c’est une chose d’écrire les équations qui décrivent comment les nombreux électrons et noyaux d’un système interagissent, les résoudre exactement en est une autre. Les théoriciens doivent donc user d’astuces pour simplifier leurs calculs, la plus connue étant l’approximation de Born-Oppenheimer. Profitant du fait que les électrons sont beaucoup plus légers que les noyaux, les fonctions d’onde des électrons peuvent être calculées en premier, qui forment ensuite une surface d’énergie potentielle, ou paysage, sur laquelle les fonctions d’onde nucléaires sont résolues.
Cependant, Born-Oppenheimer cesse d’être valable lorsque le paysage énergétique d’un État se heurte à un autre. Le point où l’état fondamental et l’état excité d’un système forment des formes coniques qui se touchent bout à bout est appelé intersection conique. Les intersections coniques sont importantes dans de nombreuses réactions photoexcitées : par exemple, l’ADN se répare après une irradiation UV en passant à travers un tel cône.
Un autre scénario est la transition thermiquement activée d’un minimum local d’un état fondamental à un autre. La charge positive en excès d’un cation bis(méthylène)-adamantyle se déplace périodiquement d’un côté de la molécule à l’autre, mais pour ce faire, elle doit passer par une intersection conique. Il s’agit d’un système modèle simple pour étudier les principes en jeu, mais il pose déjà un formidable défi informatique.
«L’approche standard consisterait à utiliser l’équation de Schrödinger pour la fonction d’onde nucléaire, et pour un système à trois ou quatre atomes, cela ne poserait aucun problème», explique Jeremy Richardson, de l’ETH Zurich, en Suisse. Mais pour une molécule comportant une vingtaine d’atomes ? « Absolument aucune chance de réaliser cela sur des ordinateurs modernes, ni même dans un avenir proche. »
Ainsi, Richardson et ses collègues de l’ETH Zurich et de l’Université Fudan en Chine ont conçu un système permettant de capturer les effets quantiques essentiels tout en évitant les calculs intensifs d’aspects moins importants. Au lieu de l’équation de Schrödinger, ils se sont tournés vers la formulation intégrale de chemin de la mécanique quantique, qui prend en compte tous les chemins possibles que le système pourrait emprunter pour se rendre de A à B. Mais cela aussi ne serait pas viable, alors les chercheurs ont encore simplifié les choses en se référant à l’équation de Schrödinger. sur les itinéraires les plus probables – une technique appelée théorie de l’instanton.
Planification d’itinéraire quantique
« C’est un peu comme lorsque vous demandez à Google de vous indiquer quel est le meilleur itinéraire pour voyager d’Oxford à Cambridge ou autre, et cela vous donnera l’itinéraire le plus efficace parmi un nombre infini d’itinéraires », explique Richardson. « Vous en devinez un, puis vous y apportez de petites modifications, et vous continuez à y apporter de petites modifications, jusqu’à ce qu’il vous donne le chemin optimal. C’est la version informatique des essais et des erreurs.
En plus d’être efficace, cette planification d’itinéraire quantique permet aux chercheurs d’identifier les facteurs individuels qui rendent le voyage plus facile ou plus difficile. Par exemple, le système peut éviter une ascension ardue du cône en creusant un tunnel à travers celui-ci. L’effet tunnel quantique est un phénomène bien connu, mais Richardson a été surpris de la rapidité avec laquelle il s’est produit.
«Les gens sont habitués à ce concept pour les atomes d’hydrogène, car ils sont plus légers et donc bien plus capables de traverser la barrière», dit-il. « En ce qui concerne l’effet tunnel des atomes de carbone, on suppose effectivement que cela ne se produira jamais à température ambiante, mais nous constatons que c’est le cas. » Il soutient que la forme étroite et pointue d’une intersection conique rend la construction d’un tunnel plus facile qu’on ne l’avait estimé jusqu’à présent.
Un autre effet clé – cette fois-ci qui gêne la transition – est celui de la phase géométrique. Artur Izmaylov, chimiste théoricien à l’Université de Toronto, Canada, qui a étudié cet effet dans le même système mais par une méthode différente,2 explique que les routes qui s’enroulent autour du cône sur son côté droit annulent celles qui s’enroulent autour de sa gauche, en raison d’une différence de phase quantique apparaissant entre les deux.
« La contribution importante (du travail de l’équipe de Richardson) est qu’ils tiennent compte non seulement du tunneling, ce que feraient les instantons, mais aussi de l’interférence destructrice », explique Izmaylov. « C’est très intéressant dans la mesure où si nous souhaitons réfléchir aux phénomènes quantiques de manière classique, il s’agit d’une image relativement simple à avoir. »
Il est intéressant – et décevant, comme l’admet Richardson – que dans le cas simple du bis(méthylène)-adamantyle, l’accélération due à l’effet tunnel soit plus ou moins annulée par le ralentissement géométrique, mais il dit que c’est une coïncidence qui ne tiendra pas. en général.
«Les sections coniques sont omniprésentes et nous allons chercher des exemples dans lesquels les effets tunnel et les effets de phase géométrique sont importants pour les systèmes biologiquement pertinents», ajoute Richardson. « Je suis sûr que nous en trouverons et cela nous dira que le corps humain ne fonctionne vraiment qu’à cause de tous ces effets étranges. » Je suis très enthousiaste à l’idée de trouver des exemples spécifiques de cela, puis d’obtenir un soutien expérimental pour prouver que cela est vrai.
