L’encapsulation entraîne l’isomérisation de la lumière visible dans un photocommutateur azobenzène

Une nouvelle capsule supramoléculaire permet de déclencher l’isomérisation de l’azobenzène avec la lumière visible. Pour la première fois, le système permet une conversion complète vers le métastable Z forme, ouvrant de nouvelles possibilités pour les photocommutateurs, notamment pour les applications dans le stockage d’énergie et les traitements médicaux non invasifs.

Les azobenzènes sont les photocommutateurs les plus populaires : des molécules qui changent de forme lorsqu’elles sont exposées à la lumière. Habituellement, la lumière ultraviolette déclenche la transformation entre l’écurie E et métastable Z isomères, mais cette réaction se heurte à plusieurs obstacles, notamment des problèmes associés à la sélectivité et à l’efficacité. «Le principal problème des azobenzènes est E à Z isomérisation, car le E (forme) est activé à des longueurs d’onde qui activent le Z forme», explique Nathalie Katsonis, experte en photocommutateurs et en chimie supramoléculaire à l’université de Groningen, aux Pays-Bas, qui n’a pas participé aux travaux. « C’est une (étude) super originale qui propose un concept pour surmonter cette limitation », ajoute-t-elle.

L’idée – baptisée déséquilibre par sensibilisation sous confinement – ​​combine deux stratégies simultanées, toutes deux basées sur l’encapsulation des azobenzènes dans une structure supramoléculaire. La capsule contient à la fois de l’azobenzène et un photosensibilisant. Ce dernier s’excite sous l’exposition à la lumière visible, ce qui ne déclencherait pas naturellement un changement de conformation du photoswitch. En milieu confiné, le photosensibilisateur transfère l’énergie à l’azobenzène, provoquant la conversion du E structure à la Z forme, qui quitte ensuite la cage supramoléculaire, déplaçant l’équilibre au lieu de revenir à l’isomère le plus stable. ‘L’excitation de l’interrupteur se produit uniquement par transfert d’énergie (depuis) ​​un photosensibilisateur, (…) le système est excité à des énergies où ni l’une ni l’autre E ou Z peut réellement absorber la lumière», explique Katsonis. Par conséquent, vous obtenez (uniquement) un transfert d’énergie efficace pour le E forme qui rentre dans la cage», ajoute-t-elle. Parce que le Z forme quitte la cage, la réaction inverse est évitée.

«Ce travail rapproche les systèmes synthétiques de l’efficacité et de l’élégance (des) enzymes», déclare Rafal Klajn, chef du projet, de l’Institut des sciences et technologies de Klosterneuburg, en Autriche. « (Notre) molécule synthétique présente des caractéristiques typiquement associées aux enzymes : elle est soluble dans l’eau mais possède une cavité hydrophobe capable de lier des molécules organiques et de les convertir en d’autres molécules, qui ne s’y adaptent pas (…) et sont expulsées une fois formées », ajoute-t-il. . Cette conversion chimique, induite par un colorant photosensible qui capte la lumière visible, rappelle aux chercheurs des cofacteurs enzymatiques, tels que les polyporphirynes de l’hémoglobine et de la chlorophylle.

La conversion « cage fermée » des photocommutateurs apporte également des avantages en termes de sélectivité. Parce que la structure supramoléculaire est chargée positivement, elle est prédisposée à piéger et à transformer les azobenzènes chargés négativement. «Une telle photocommutation sélective serait très difficile (avec) la méthode traditionnelle (qui) expose une solution d’azobenzènes non confinés à la lumière», explique Klajn. Dans ce cas, toutes les molécules dissoutes commutent de manière non sélective, explique-t-il.

«(Dans un) mélange d’azobenzènes chargés positivement et négativement, (…) seuls les chargés négativement sont convertis», ajoute Kasper Moth-Poulsen, expert en systèmes de photocommutateurs et en matériaux intelligents basé à l’Université polytechnique de Catalogne à Barcelone, en Espagne. «Cette (expérience) confirme le mécanisme, mais illustre également comment l’hôte (pourrait) être utilisé comme filtre supramoléculaire pour convertir uniquement un certain type de photocommutateur», ajoute-t-il.

De plus, «(cette) solution supramoléculaire permet d’utiliser une lumière moins nocive pour photoisomériser l’azobenzène, ainsi que de le convertir complètement en E à Z« , explique Igor Schapiro de l’Université hébraïque de Jérusalem, en Israël, qui a codirigé l’étude. « Les deux propriétés étaient très recherchées dans le domaine et ne sont devenues disponibles que maintenant. »

L’activation de photocommutateurs azobenzène avec des longueurs d’onde visibles, au lieu de la lumière ultraviolette, pourrait permettre des applications biomédicales intéressantes. «L’utilisation de la lumière rouge est cruciale pour l’industrie pharmaceutique, car la lumière rouge pénètre à travers la peau, (ce qui permet) de déclencher les photocommutateurs de manière non invasive», ajoute Schapiro.

«La lumière ultraviolette est (…) généralement nocive pour les matériaux moléculaires mous, car elle génère des espèces radicalaires très réactives», explique Katsonis. La lumière visible n’est pas nocive et sa pénétration dans la peau est considérablement plus grande – elle s’infiltre plus profondément, d’environ un ordre de grandeur, ajoute-t-elle.

«Le défi (généralement) est d’atteindre la photoconversion à l’intérieur du corps, (…) avec des méthodes avancées comme celle-ci, de nouvelles façons de contrôler l’activité des médicaments pourraient devenir disponibles», explique Moth-Poulsen.

En ce qui concerne d’autres applications, Moth-Pulsen souligne que le système pourrait également apporter des avantages en matière de stockage d’énergie. «Dans le stockage de l’énergie solaire, utiliser une plus grande partie du spectre solaire pour la photoconversion constitue (encore) un défi (et) cette approche étend les longueurs d’onde utilisables», dit-il.

Un autre élément passionnant de cette découverte « est que plusieurs combinaisons moléculaires semblent fonctionner », explique Moth-Poulsen, qui note que le système supramoléculaire a été démontré avec neuf commutateurs azoarènes et quatre photosensibilisateurs.

« Nous envisageons que la méthodologie (pourrait) être étendue à d’autres classes de photoswitches, notamment les spiropyranes et les indigos », ajoute Klajn. «Nous avons maintenant démontré que quelques autres sensibilisants et azoarènes interagissent efficacement (même lorsqu’ils sont) attachés à des chaînes polymères», dit-il. «La méthodologie est générale et (…) se développe rapidement.»