Phénomène éphémère d’autoionisation de l’eau identifié par des simulations de réseaux neuronaux

Des scientifiques chinois ont combiné la dynamique moléculaire avec l’apprentissage automatique pour réaliser des simulations précises à l’échelle nanoseconde de l’ionisation de l’eau,¹ mettre en lumière un processus connu depuis plus d’un siècle mais difficile à comprendre tant les événements impliqués sont rares et difficiles à suivre. « La probabilité extrêmement faible d’observer l’ionisation de l’eau dans des conditions naturelles fait obstacle aux sondages expérimentaux directs et pose un grand défi à la communauté théorique pour caractériser le profil d’énergie libre et révéler le mécanisme de réaction », explique Ling Liu de l’université de Nanjing, qui fait partie de l’étude. l’équipe. Il explique que même si l’autoionisation de l’eau joue un rôle important dans de nombreux processus chimiques et biologiques, les ambiguïtés entourant le mécanisme de cette réaction ont conduit à une compréhension limitée de certains de ces événements. Les nouveaux résultats pourraient être utilisés pour étudier de tels systèmes plus en détail, ajoute-t-il.

«L’autoionisation de l’eau a fait l’objet d’études approfondies depuis qu’Arrhenius l’a proposée pour la première fois en 1884», commente Gabriel Merino de Cinvestav-Mérida, Mexique, qui n’a pas participé à l’étude. Au cours de la réaction, les molécules d’eau se dissocient pour former des ions hydronium et hydroxyde, mais découvrir exactement comment cela se produit n’a pas été facile. «La modélisation précise de ce processus a constitué un défi», note Merino. Il estime que les résultats obtenus par Liu et ses collègues constituent un pas important dans la bonne direction. «L’essence de leur réussite est d’atteindre à la fois une efficacité en termes de temps et une grande précision – rendues possibles grâce à une métadynamique bien tempérée assistée par apprentissage automatique – qui permet la génération de paysages d’énergie libre à l’échelle nanoseconde qui aboutissent à la reproduction précise de deux constantes chimiques fondamentales : la constante d’équilibre et la constante d’autoionisation de l’eau.

L’équipe a rapporté des valeurs de pK_w=14,14 et k_D=1,369 x 10^-3s^-1 pour ces deux constantes, respectivement, toutes deux très proches des résultats expérimentaux. Liu souligne que c’est la première fois qu’un accord aussi étroit entre les données expérimentales et la modélisation est obtenu et explique que cela a été possible parce que la nouvelle approche permet la caractérisation des états intermédiaires et de transition critiques impliqués dans le processus. «En raison du nombre limité de trajectoires de dynamique moléculaire, les études précédentes ne disposaient pas d’un échantillonnage statistique suffisant pour imiter la voie complexe de l’ionisation», dit-il, ajoutant que l’énorme différence de stabilité entre l’eau et les ions dissociés rend impossible l’obtention de données appropriées à partir d’ab conventionnels. calculs initiaux.

«Pour surmonter ce goulot d’étranglement informatique, une technique d’apprentissage automatique a été utilisée pour remplacer les calculs DFT fastidieux», explique Liu. Il mentionne qu’avec l’aide de la métadynamique, de telles différences de stabilité entre les réactifs et les produits peuvent être réduites en « remplissant » de manière itérative l’énergie potentielle du système, permettant ainsi des échantillonnages fréquents tout au long de la réaction.

Après avoir analysé leurs résultats, les scientifiques ont conclu que le transfert de triple proton qui initie l’autoionisation de l’eau est un processus concerté car ils n’ont observé qu’un seul état de transition situé sur la surface d’énergie libre de dissociation. «Cependant, un fort caractère asynchrone a également été confirmé, le transfert du troisième proton étant évidemment retardé», note Liu. « Cette découverte résout les différends quant à savoir si l’ionisation de l’eau s’effectue par transfert de double ou triple proton. »

Liu ajoute que l’ionisation de l’eau se produit par ce que lui et son équipe appellent un double mécanisme de présolvatation, qui commence par une paire d’eaux hypercoordonnées et sous-coordonnées reliées par une molécule d’eau. «Cela provoque un champ électrique local amélioré sur les protons en migration et introduit un effet push-pull pour favoriser la dissociation de l’eau», dit-il.

Merino estime que les nouveaux résultats pourraient avoir un impact significatif en chimie car la méthodologie « peut être appliquée à un large éventail de phénomènes impliquant l’eau et les processus de dissociation ».