Processus lent d’Arrhenius identifié dans des verres moléculaires
Des chercheurs belges ont rassemblé de nouvelles preuves démontrant qu’un mécanisme de relaxation observé pour la première fois dans les polymères liquides est une caractéristique universelle des matériaux liquides et vitreux.1
Les verres sont des matériaux désordonnés hors équilibre. Leurs propriétés évoluent de manière stochastique avec le temps, tout en recherchant un état d’équilibre stable. Les théories de l’équilibration considèrent l’évolution microscopique des molécules vers l’équilibre et formulent des lois macroscopiques pour leur comportement moyen. La relaxation segmentaire (a-relaxation) est le principal mécanisme d’équilibrage des polymères et se caractérise par des énergies d’activation et des temps de relaxation qui varient en fonction de la température du système.
Pourtant, en 2022, une équipe autour de Simone Napolitano de l’Université Libre de Bruxelles en Belgique a identifié un nouveau mécanisme de relaxation inédit avec une énergie d’activation constante.2 Ils ont observé ce que l’on appelle le processus lent d’Arrhenius dans les polymères liquides et ont montré qu’il était invariant en termes d’échantillon et d’échelle.
Napolitano et Federico Caporaletti ont observé le lent processus d’Arrhenius dans des verres moléculaires constitués de trois petites molécules organiques : la tris(4-carbazoyl9-ylphényl)amine, le bis(3-méthylphényl)-N,N’-diphénylbenzidine et le telmisartan. Le duo a préparé des échantillons de couches minces des molécules via un processus ascendant et a modifié la concentration du solvant pour faire varier l’épaisseur. Ils ont ensuite appliqué des techniques de spectroscopie diélectrique à large bande aux films de verre minces, qui ont suivi l’orientation des moments dipolaires des molécules pour visualiser la dynamique de relaxation en temps réel. Leur technique de préparation a réduit l’influence des signaux diélectriques parasites dans la gamme de fréquences où se produit le lent processus d’Arrhenius.
Les calculs des énergies d’activation correspondantes dans les échantillons de petites molécules correspondaient à la droite de régression obtenue pour le processus lent d’Arrhenius dans les polymères. Napolitano et Caporaletti ont été étonnés par l’accord entre la droite de régression et leurs résultats expérimentaux, qui ont démontré que le lent processus d’Arrhenius se produisait également dans les petites molécules.
Fernando Bresme, professeur de physique chimique à l’Imperial College de Londres au Royaume-Uni, affirme que le processus de relaxation nouvellement établi nécessite une validation supplémentaire, par exemple lors de l’interprétation des processus de relaxation lents dans les liquides. «La théorie et la simulation, combinées à des expériences, pourraient aider à dresser un tableau microscopique du réarrangement moléculaire déterminant le processus lent d’Arrhenius et à lier le mécanisme du processus lent d’Arrhenius aux caractéristiques moléculaires spécifiques des verriers», ajoute-t-il.
Caporaletti, quant à lui, affirme que le lent processus d’Arrhenius révolutionnera les modèles d’équilibrage des polymères liquides. « En prenant en compte l’a-relaxation et les processus lents d’Arrhenius, pouvons-nous développer un modèle permettant de prédire comment un matériau amorphe évoluera dans le temps en fonction des conditions de préparation ? » Ce serait l’objectif fondamental d’un point de vue fondamental et pratique.
Il est difficile à ce stade de prédire l’impact d’une telle découverte sur le développement de matériaux appliqués. Cependant, Caporaletti affirme que la compréhension des mécanismes de relaxation est essentielle pour « adapter les propriétés des matériaux et prédire la durée de conservation des produits à base de polymères ».