La structure thermodynamiquement stable du « cauchemar du plombier » s’auto-assemble à partir de copolymères blocs

Un exemple thermodynamiquement stable de la structure notoire du « cauchemar du plombier » a été créé à l’aide d’un copolymère dibloc en ajustant les interactions des extrémités de la chaîne. La stabilité de la structure cauchemardesque du plombier – ainsi appelée parce que la structure est si alambiquée, un enchevêtrement complexe de tubes – est attribuée à l’interaction entre la force des interactions extrémité-extrémité et la forme initiale de la courbure. Ce travail ouvre la possibilité de nouvelles façons de fabriquer d’autres matériaux difficiles.

Les copolymères diblocs sont constitués de deux types de monomères et peuvent s’auto-assembler chimiquement en nanostructures présentant des symétries différentes. Comme dans tout système thermodynamique, il existe une compétition entre l’enthalpie et l’entropie qui peut s’exprimer par la minimisation de l’énergie libre. Des diagrammes de phase des copolymères diblocs ont été établis sur la base de la fraction de polymère séquencé, du degré de polymérisation et du paramètre d’interaction Flory-Huggins entre les deux blocs – une mesure de la force d’interaction entre les polymères. Certaines phases sont cocontinues dans le diagramme de phases d’équilibre ; gyroïde, double diamant et le cauchemar du plombier. Et ceux-ci ne sont stables que sur une fenêtre étroite du diagramme de phases. Ces phases sont intéressantes car elles fournissent des parcours en trois dimensions sans tenir compte de l’orientation, ce qui est important pour de nombreux types d’applications, notamment le stockage d’énergie et l’électronique douce.

La structure cauchemardesque du plombier consiste en un motif de six tubes qui se croisent, ce qui signifie que l’échantillon contient de nombreux tubes se connectant et se croisant de manière complexe. «Les copolymères diblocs ont du mal à remplir l’espace pour former des surfaces minimales (primitives) avec six tubes qui se croisent par rapport aux structures gyroïdes (trois tubes) et en diamant (quatre tubes)», écrivent les auteurs. Créer des structures stables avec un tassement élevé reste un défi même si elles ont fait l’objet d’hypothèses. La possibilité d’une structure cauchemardesque de plombier thermodynamiquement stable a été prédite il y a plus de 20 ans « sur une région finie des diagrammes de phases, uniquement lorsque les exigences relatives à la composition ou à l’asymétrie conformationnelle des chaînes de blocs sont satisfaites ».

Cela a conduit les chercheurs à étudier la stabilité thermique de la structure cauchemardesque du plombier dans un copolymère dibloc. Ils ont réussi à créer les structures en modifiant uniquement les groupes terminaux sans changer les squelettes polymères. Le copolymère s’est ensuite auto-assemblé dans la structure cauchemardesque du plombier lorsque les chercheurs ont modifié la température du système. «Cela indique que la transition (du cauchemar du plombier vers la phase gyroïde) est thermiquement réversible et que la structure (du cauchemar du plombier) est en équilibre à température ambiante», notent les auteurs. L’importance de ces résultats est démontrée par la cohérence entre deux types distincts de copolymères séquencés. Ces résultats incitent à réviser les diagrammes de phases afin de prendre en compte le type d’interaction extrémité-extrémité et la chimie linéaire afin de fournir une méthode permettant d’évaluer d’autres types de structures de réseau présentant une frustration élevée en termes de compactage, en contrôlant la disposition et la localisation des extrémités de la chaîne polymère. Ces phases très instables sont devenues plus accessibles grâce à de simples ajustements chimiques où les extrémités de la chaîne présentent des interactions enthalpiques qui favorisent leur rapprochement.

« Il s’agit d’une belle étude qui a trouvé un moyen relativement simple de surmonter ces barrières d’énergie libre pour ces structures nodales d’ordre supérieur… Je suis sûr que les adeptes utiliseront cette (méthodologie) afin de tirer parti de ces phases pour toutes sortes de applications », déclare Uli Wiesner, spécialiste des matériaux à l’Université Cornell. Il ajoute que ces morphologies apportent des avantages significatifs dans la conversion catalytique du méthane et du CO.₂ au gaz de synthèse, ainsi que la modification des propriétés des supraconducteurs « permettant des applications allant de la séparation aux matériaux quantiques grâce à ces réseaux périodiques ».