L’allotrope anti-aromatique du carbone sonne les changements
Des chimistes du Royaume-Uni et de Suisse ont synthétisé la molécule de cyclocarbone C16 et obtenu la première preuve de son caractère anti-aromatique. Les anneaux sont une nouvelle forme de l’élément, et d’autres nouveaux cyclocarbones sont en route.
En 2019, des chercheurs de l’Université d’Oxford et d’IBM Research Europe – Zurich ont rapporté la synthèse en surface d’un nouvel allotrope de carbone, C18 – un polyyne circulaire de 18 atomes de carbone liés par une alternance de liaisons simples et triples. La molécule est également doublement aromatique, grâce à ses deux systèmes π perpendiculaires – un dans le plan de l’anneau et un hors du plan.
Aujourd’hui, les groupes de Harry Anderson à Oxford et de Leo Gross à Zurich ont poussé le concept d’anneau de carbone un peu plus loin en ajoutant un candidat plus ambitieux : un anneau de 16 atomes de carbone.1 Contrairement à C18, qui suit la règle de Hückel pour l’aromaticité avec 4n+2 atomes, le C16 la molécule devrait être doublement anti-aromatique, et donc déstabilisée par les effets d’anneau. Avant la synthèse réussie, on ne savait pas s’il était possible de fabriquer une telle molécule et de la maintenir stable suffisamment longtemps pour étudier sa structure et ses propriétés électroniques.
‘Le défi de créer C16 était principalement dû à l’instabilité des précurseurs potentiels, qui sont également anti-aromatiques», explique Anderson. Les précurseurs macrocycliques contiennent plusieurs groupes « masquants » qui stabilisent la molécule. Ces groupes peuvent ensuite être convertis en connexions alcynes en éliminant le substituant masquant. Une première tentative d’utiliser uniquement des groupes masquants de monoxyde de carbone analogues au précurseur utilisé pour C18 s’est avéré trop instable pour survivre à la logistique de la collaboration Oxford-Zurich. Le protocole réussi implique un macrocycle avec quatre substituants monoxyde de carbone et deux substituants brome, qui est ensuite déposé sur un substrat de chlorure de sodium. À l’aide d’un microscope à effet tunnel, le groupe zurichois a ciblé des courants de quelques picoampères sur des sites de réaction spécifiques, augmentant ainsi la tension pour éjecter les bromes à environ 1,3 V, puis les groupes de monoxyde de carbone à environ 3 V.
La microscopie à force atomique a confirmé la structure polyyne de l’anneau composée d’une alternance de liaisons simples et triples. Les chercheurs ont également pu analyser la répartition des électrons dans les orbitales moléculaires aussi bien pour le neutre C16 molécule et pour son ion chargé négativement en utilisant la microscopie à force de sonde Kelvin et la microscopie à effet tunnel. Ces analyses et calculs confirment que l’état fondamental électronique de la molécule est bien doublement anti-aromatique.
La molécule ouvre donc de nouvelles opportunités pour l’exploration expérimentale de ces théories. « Les chimistes organiques adorent discuter et débattre du concept d’aromaticité et de la remarquable synthèse du C doublement anti-aromatique.16 ne manquera pas d’élever ces débats vers de nouveaux sommets», remarque Rik Tykwinski de l’Université de l’Alberta, Canada.
La famille des cyclocarbones pourrait bientôt s’agrandir encore. Le groupe de Wei Xu de l’Université de Tongji, en Chine, a trois articles actuellement en cours d’examen décrivant les synthèses de cyclocarbones C6CdixC12C14 et C20.2,3,4 Ceux-ci couvrent toute la gamme de tailles sur laquelle ces anneaux sont désormais considérés comme suffisamment stables pour les études.
Avec toute une gamme de nouvelles molécules à expérimenter, les faire réagir les unes avec les autres pourrait être la prochaine étape. «La prochaine avancée dans ce domaine pourrait être la découverte de moyens de contrôler la réaction des molécules de cyclocarbone entre elles afin de générer des allotropes de carbone étendus», explique Anderson.