L’aromaticité inversée enfreint la règle de la fluorescence

Les chercheurs ont découvert la raison pour laquelle l’azulène enfreint une règle clé de fluorescence : le passage de la molécule à l’anti-aromaticité et au retour à l’aromaticité dans ses états excités.

L’azulène est une molécule aromatique constituée d’un cycle fusionné à sept et cinq chaînons. C’est un isomère du naphtalène (deux anneaux fusionnés à six chaînons) et il a même une odeur similaire, mais contrairement au naphtalène incolore, il est bleu foncé. Et cela n’obéit pas à la règle de Kasha, le principe qui régit la fluorescence des molécules.

Selon la règle, l’émission de fluorescence dans les systèmes moléculaires provient toujours du premier état excité le plus bas. Tous les états excités plus élevés ont tendance à être de trop courte durée pour l’émission de photons. La règle de Kasha dit « que l’état d’excitation dans lequel vous excitez la molécule n’a pas vraiment d’importance, car elle tombera toujours dans l’état d’excitation le plus bas et à partir de là, elle aura une durée de vie suffisamment longue pour émettre des photons », explique le photochimiste Tomáš Slanina. de l’Académie tchèque des sciences.

L’azulène, cependant, émet exclusivement à partir du deuxième état excité au lieu du premier. Ce comportement anti-Kasha ne peut pas être réprimé en modifiant la structure de la molécule par annulation (fixation d’un cycle benzène afin qu’il partage une liaison avec l’un des cycles azulène) ou fixation, par exemple, de substituants brome.

Pendant longtemps, on ne savait pas pourquoi la structure de l’azulène en faisait un robuste transgresseur des règles. «L’azulène en soi est un composé très simple: il n’y a pratiquement rien qui puisse le différencier du naphtalène, par exemple», explique David Dunlop de l’Académie tchèque des sciences. Dunlop faisait partie d’une équipe dirigée par Slanina et Henrik Ottosson de l’Université d’Uppsala, en Suède, qui estimait que le comportement de l’azulène devait avoir quelque chose à voir avec son aromatique.

Lors de calculs théoriques, l’équipe a découvert que le deuxième état excité de l’azulène est stabilisé par son caractère aromatique. Bien que l’aromaticité de l’état excité soit « un sujet assez flou », admet Dunlop, le deuxième état excité de l’azulène ressemble remarquablement à son état fondamental. Dans les deux cas, l’aromaticité de la molécule provient principalement de la délocalisation des électrons le long de son périmètre de 10 atomes de carbone. À l’inverse, le premier état excité de l’azulène est anti-aromatique et a tendance à s’échapper rapidement vers l’état fondamental aromatique.

Une volte-face similaire entre l’anti-aromaticité dans le premier et le retour à l’aromaticité dans le deuxième état excité est également observée dans le benzène, explique Judy Wu, chimiste organique à l’Université de Houston, aux États-Unis. L’étude, dit-elle, résout une énigme et donne aux chercheurs un point de départ pour étudier d’autres molécules qui enfreignent les règles de Kasha, telles que le benzopyrène. «Essayer de comprendre si ce changement d’aromaticité en anti-aromaticité puis en spicey joue un rôle dans d’autres types de molécules anti-Kasha de type azulène pourrait être très intéressant», dit-elle. Slanina est d’accord: « Nous travaillons actuellement sur un projet d’analogues de l’azulène possédant différents hétéroatomes. »

Comprendre les causes fondamentales du comportement anti-Kasha pourrait également aider les chimistes à concevoir des molécules qui «peuvent mieux gérer l’énergie lumineuse d’excitation», explique Slanina. L’énergie d’entrée que les fluorophores anti-Kasha préservent dans leur état d’excitation supérieur pourrait alors être transférée et utilisée ailleurs, explique-t-il.

Fondamentalement, comprendre les limites de règles telles que celles de Kasha « vous donne une base pour imaginer des possibilités », dit Wu. « Même si les règles sont fausses, elles sont utiles pour imaginer de nouvelles expériences. »