Les MOF offrent une solution plus sûre pour gérer les gaz fluorés qui peuvent « apprivoiser le tigre »

Des chercheurs américains ont découvert que les structures métallo-organiques (MOF) pourraient offrir une méthode plus sûre pour manipuler les gaz fluorés en laboratoire. On espère que cette technique facilitera la synthèse de composés fluorés nécessaires à la chimie médicinale, à l’agriculture et à l’imagerie biomédicale.

«Le problème est que ces éléments de base fluorés sont tous des gaz à température ambiante et que la plupart sont destructeurs pour l’environnement, toxiques et/ou inflammables», explique la chercheuse principale Kaitlyn Keasler, de l’université Cornell de New York, aux États-Unis. « Travailler en toute sécurité avec des réactifs gazeux nécessite l’utilisation d’un équipement spécialisé ou d’un moyen de générer le gaz in situ, ce qui ne permet pas le développement d’une réaction », ajoute-t-elle.

Les chercheurs ont cherché à trouver un matériau poreux doté d’une capacité élevée de sorption des gaz qui interagirait fortement avec une gamme de gaz fluorés pour empêcher les fuites, tout en restant stable pendant de longues périodes.

Ils ont commencé par étudier l’absorption du fluorure de vinylidène (VDF) dans 12 MOF représentatifs de sites métalliques ouverts. L’équipe a découvert que Mg₂(dobdc) était un cadre idéal pour le stockage des gaz fluorés en raison de sa grande capacité et de sa forte interaction avec de multiples gaz d’intérêt synthétique. Le MOF a également conservé sa cristallinité et sa porosité après une semaine sur une paillasse de laboratoire à température ambiante et est resté stable à l’air à 120°C pendant 24 heures.

«Nous avons démontré que le MOF optimal pour le stockage réversible des gaz fluorés est celui qui possède du Mg insaturé de manière coordonnée.₂ centres probablement dus à l’interaction acide-base dure-molle des atomes de fluor durs avec des centres de magnésium durs», explique Keasler. «Afin d’accélérer le développement de la réaction en utilisant le MOF optimal, nous avons développé une nouvelle synthèse aqueuse à haute concentration qui permet au Mg₂(dobdc) à préparer à l’échelle de 100g.’ Une fois le réactif gaz-MOF déposé dans un solvant, la structure se décompose, libérant le composé fluoré.

Enfin, ils ont exploré la stabilité des réactifs gaz-MOF et ont découvert que des échantillons de plusieurs grammes de réactifs gaz-MOF pouvaient être préparés et stockés dans l’air jusqu’à une semaine sans compromettre leurs performances. Ils ont également constaté que l’incorporation des agents gaz-MOF dans des capsules de cire permettait leur stockage stable dans l’air à température ambiante pendant deux mois maximum. Les capsules de cire peuvent ensuite être facilement ouvertes par sonication du mélange réactionnel, libérant le réactif fluoré en solution.

Riya Halder, doctorante au sein du groupe Ritter du Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, affirme que cette méthode était une tentative de « dompter le tigre de la chimie ». «Parfois, lorsque nous travaillons avec des gaz hautement réactifs, nous avons du mal à contrôler les résultats de régiosélectivité et de stéréosélectivité des réactions. Cependant, dans ce cas, les gaz peuvent être libérés de manière contrôlée par sonication», explique-t-elle. «Un autre grand avantage de cette méthode est qu’après utilisation, les MOF peuvent être filtrés, récupérés et recyclés.»

David O’Hagan, chimiste organofluoré à l’Université de St Andrew’s, affirme que cette technique pourrait ouvrir « de nombreuses perspectives » pour accéder à des produits chimiques fins de grande valeur et à de nouveaux candidats pharmaceutiques. «Les gaz fluorés volatils sont produits industriellement à grande échelle et sont donc bon marché, mais ils ne sont pas accessibles aux non-spécialistes, même en solution – il y a des problèmes de manipulation et d’exposition à prendre en compte. Si les MOF scellés à la cire, chargés de doses millimolaires facilement quantifiables, pouvaient devenir facilement accessibles aux chercheurs, de nombreuses nouvelles substances chimiques suivraient.»