Des oscillations inattendues clarifient le mécanisme de la réaction Fischer-Tropsch vieille de 100 ans
Des oscillations soutenues dans la vitesse et la sélectivité de la réaction Fischer-Tropsch d’importance industrielle ont été observées et mesurées pour la première fois. L’équipe américaine a utilisé ces observations pour proposer un mécanisme de réaction plausible qui pourrait aider à adapter la conception de futurs catalyseurs pour des produits chimiques spécifiques.
La réaction Fischer-Tropsch, signalée pour la première fois en 1913, combine de l’hydrogène et du monoxyde de carbone sur un catalyseur métallique pour produire des hydrocarbures. Les modifications ultérieures ont élargi le profil des produits de cette réaction et elle est désormais utilisée pour générer une gamme de matières premières chimiques précieuses, notamment des oléfines, des alcools et des aldéhydes.
Cependant, malgré l’apparente simplicité de cette réaction, le mécanisme est extrêmement complexe et la séquence exacte et la nature des étapes ont fait l’objet de vifs débats au cours des 100 dernières années, le rôle du monoxyde de carbone étant au centre des discussions. Le mécanisme du carbure suggère que le monoxyde de carbone se dissocie rapidement à la surface du catalyseur, créant une accumulation localisée de carbone qui réagit ensuite avec l’hydrogène pour former des hydrocarbures. À l’inverse, dans le mécanisme d’insertion du CO, les intermédiaires carbone-hydrogène se couplent au monoxyde de carbone pour former des produits oxygénés. «La raison pour laquelle il est si difficile d’observer le mécanisme est que les matériaux catalyseurs sont très sombres et que les méthodes analytiques ne sont donc pas toujours capables de détecter les intermédiaires de surface postulés dans les schémas réactionnels», explique Bert Weckhuysen, chercheur en catalyse à l’université d’Utrecht à les Pays-Bas.
Mais maintenant, Norbert Kruse et son équipe de l’Université de l’État de Washington aux États-Unis ont proposé une nouvelle voie de réaction, suite à leur observation surprenante du comportement oscillatoire de la réaction de Fischer-Tropsch tout en étudiant d’autres paramètres. Initialement confondue avec une instabilité de température, l’équipe a rapidement compris l’importance mécaniste de ces fluctuations et a commencé à concevoir des expériences pour sonder cet effet d’oscillation inhabituel. À l’aide d’un réacteur à lit fixe, ils ont d’abord activé le catalyseur au cobalt dans des conditions réductrices avant de passer à un mélange de gaz de synthèse réactif (H2/CO) transporté dans l’argon. Ce commutateur a rapidement induit des oscillations de température allant jusqu’à 7°C (provoquant une variation correspondante du taux) qui ont persisté avec une amplitude décroissante pendant plus de 24 heures.
«La réaction Fischer-Tropsch est fortement exothermique», explique Kruse. « Si la dissipation thermique est inhibée, la température dans le lit catalytique augmentera. Par conséquent, les gaz réactifs perdent le contact avec la surface du catalyseur et leur réaction ralentit, ce qui réduit la température. Une fois que la température est suffisamment basse, les gaz réactifs peuvent commencer à s’enrichir à la surface du catalyseur, de sorte que la réaction reprend de la vitesse et la température augmente pour fermer le cycle d’oscillation.
L’équipe de Kruse était impatiente d’expliquer l’origine de ces fluctuations inattendues et a sondé la réaction à diverses températures et H.2Rapports de pression /CO. À partir de ces résultats, ils ont proposé un mécanisme d’insertion de CO modifié : le monoxyde de carbone se dissocie initialement à la surface du catalyseur pour générer des groupes hydroxyle qui subissent ensuite une insertion avec une autre molécule de monoxyde de carbone pour former une espèce de type formiate comme intermédiaire crucial pour les produits oxygénés. . Des calculs et des analyses de taux détaillés pour cette voie proposée ont reproduit les oscillations observées, soutenant fortement ce mécanisme alternatif.
«Il s’agit d’une étude inspirante et il sera intéressant de voir si ce comportement oscillant s’applique à d’autres systèmes catalytiques Fischer-Tropsch», déclare Weckhuysen. «Je serais intrigué de savoir quelle influence les atomes d’oxygène du support du catalyseur ont sur les nanoparticules métalliques de cobalt actives et si cela change lorsque d’autres matériaux de support sont utilisés.»
Kruse espère que ces travaux ouvriront la voie à une conception de catalyseurs plus ciblée à l’avenir. «Notre découverte va bien au-delà de l’approche d’essais et d’erreurs fréquemment utilisée dans la conception de catalyseurs», dit-il. « La capitalisation sur les mécanismes de réaction basés sur la connaissance permettra de contrôler la vitesse et le rendement pour stimuler la production de carburants et d’autres matières premières et nous étendrons nos études pour inclure d’autres réactions catalytiques du secteur du raffinage. »
