Le carbène doublement oxydé teste les limites de la règle de l’octet
Un intermédiaire carboné à quatre électrons sans précédent a été isolé et caractérisé par des chercheurs américains. L’équipe a utilisé une approche en deux étapes pour éliminer les électrons non liants d’un carbène intermédiaire stable afin de créer un carbène cristallin doublement oxydé.
Les carbènes ont été découverts pour la première fois au début du XXe siècle, mais leur extrême réactivité les rendait difficiles à manipuler et ils ont été largement rejetés comme une curiosité de laboratoire. Ces espèces réactives contiennent un atome de carbone inhabituel à six électrons, lié à deux substituants et avec deux électrons non liants au centre du carbone. Un choix judicieux des groupes liés peut stabiliser ce carbone déficient en électrons et, au cours des 30 dernières années, les carbènes sont devenus un outil puissant de synthèse.
Aujourd’hui, Guy Bertrand et Ying Kai Loh de l’Université de Californie à San Diego, aux États-Unis, ont poussé encore plus loin la règle de l’octet des éléments du groupe principal – selon laquelle les atomes liés les uns aux autres ont tendance à avoir huit électrons dans leur couche de valence – en supprimant les deux non-électrons. -lier des électrons pour préparer une espèce carbonée à quatre électrons hautement réactive. L’équipe a commencé avec un bis(imino)carbène dont les deux substituants donneurs d’électrons stabilisent l’orbitale vacante sur le carbone sixvalent central. Cependant, ils ont rapidement rencontré des problèmes dans les conditions d’oxydation d’un seul électron.
L’oxydation initiale produit un cation radical carbène instable à cinq électrons qui extrait immédiatement un radical hydrogène du solvant de réaction pour former un produit secondaire indésirable. «Nous avons donc adopté une approche en deux étapes», explique Loh. «Tout d’abord, l’oxydation du carbène en un composé carbonyle, puis l’abstraction des ions oxyde qui élimine l’atome d’oxygène ainsi que deux électrons pour donner le carbène doublement oxydé.» Cette approche évite la génération de ce cation radical carbène hautement réactif.
La dication cristalline résultante ne contient que quatre électrons de valence, mais le choix judicieux par l’équipe de substituants volumineux et riches en électrons protège le centre carboné déficient en électrons de l’extinction par les contre-ions cristallins tout en stabilisant simultanément la double charge positive. «Les auteurs ont intelligemment utilisé les groupes fonctionnels imines pour contribuer à cette stabilisation», explique Todd Hudnall, chimiste principal du groupe à la Texas State University aux États-Unis. «Les deux atomes d’azote adjacents sont riches en électrons et comportent des paires d’électrons libres capables de stabiliser le C formel.»2+ centre grâce aux effets de résonance. De cette manière, la charge 2+ peut être distribuée dans toute la liaison N – C = N – C – N = C – N.
Même avec cette stabilisation, le carbène doublement oxydé est puissamment électrophile, réagissant via le carbone central à la fois comme acide de Lewis et comme extracteur d’anions. Curieusement, l’équipe a également identifié des conditions de réduction pour reconvertir le dication en carbène parent, faisant de l’interconversion de ces espèces un système redox unique et réversible à deux électrons.
Bertrand est convaincu que cette nouvelle espèce réactive trouvera à terme de nombreuses utilisations dans les sciences chimiques et des matériaux et espère que d’autres commenceront à explorer le potentiel de ces carbènes. «Ce travail est de nature fondamentale, mais il ouvre la voie à l’isolement d’une variété de carbènes doublement oxydés», dit-il. «À court terme, nous devons démontrer que ce composé n’est pas unique et que de nombreux médicaments pourraient être stables avec des substituants plus simples.» À l’avenir, d’autres applications pourraient surgir et je suis convaincu que nous ou d’autres les trouverons.
Cette découverte a déjà suscité beaucoup d’enthousiasme et Hudnall est particulièrement impatient de voir comment ces travaux influenceront les futures stratégies catalytiques. « Étant donné la nature hautement délocalisée de la charge 2+ dans la molécule, il serait intéressant de voir si ce médicament peut être utilisé pour activer des substrats de petites molécules pertinents pour le domaine des énergies renouvelables, tels que le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone ou l’hydrogène », a-t-il déclaré. dit.
