La fusion plasma-microgouttelette permet des alkylations d’amines sans catalyseur

Une combinaison de microgouttelettes et de chimie du plasma a permis l’alkylation sélective et non catalysée des amines primaires à un rythme accéléré. L’équipe basée aux États-Unis à l’origine du travail affirme que le processus offre un moyen plus écologique d’accéder N-composés alkylés.

Les liaisons C-N sont omniprésentes dans toute la chimie organique et les réactions qui forment cette liaison sont des outils essentiels pour les chimistes de synthèse. Les méthodes existantes basées sur la catalyse et les réactions de substitution telles que l’hydroamination sont notoirement non durables, nécessitant souvent des températures élevées, des métaux rares ou formant des produits secondaires problématiques. Certains chercheurs pensent que la chimie non thermique des plasmas offre une alternative plus écologique. La technique consiste à générer des particules de haute énergie en phase gazeuse en les faisant passer à travers un champ électrique. Les particules de réactif sont suffisamment énergétiques pour subir une réaction sans catalyseur ni températures élevées, mais le processus est limité par une mauvaise sélectivité et une faible évolutivité.

Aujourd’hui, Abraham Badu-Tawiah de l’Ohio State University a combiné la technique du plasma non thermique avec la chimie des microgouttelettes pour surmonter ces limitations. «Les microgouttelettes peuvent être considérées comme de minuscules réacteurs chimiques puissants permettant d’accélérer de nombreuses réactions», explique Shibdas Banerjee, chimiste organique mécaniste à l’Institut indien d’enseignement et de recherche scientifiques de Tirupati, qui n’a pas participé au projet. « Ils peuvent rendre possible une réaction nouvelle ou inhabituelle, impossible à réaliser dans le milieu en vrac analogue. »

Dans le nouveau travail, une haute tension est appliquée sur un réactif amine lorsqu’il traverse un émetteur électrospray. Cela génère une décharge de microgouttelettes de plasma qui réagit rapidement pour former le N-molécules de produits alkylés à température ambiante. En contrôlant à la fois la concentration du réactif amine et le délai d’activation du réactif dans l’émetteur électrospray, l’équipe a pu sélectionner un réactif simple ou double. N-produits alkylés.

L’équipe de Badu-Tawiah a conçu une série d’expériences analytiques pour déterminer un mécanisme plausible de la réaction. Ces expériences suggèrent que le réactif amine, qui est présent sous forme d’espèce chargée dans la phase gazeuse, est déprotonné par des espèces réactives de l’oxygène extrêmement basiques générées in situ par le système d’électrospray. Des collisions à haute énergie désaminent ensuite une partie de l’amine désormais neutre, produisant un cation stable qui réagit immédiatement avec d’autres molécules d’amine neutre pour produire un produit alkylé.

Les chercheurs notent que même si la chimie du plasma génère traditionnellement des produits en phase gazeuse, la combinaison de la méthode avec des techniques de microgouttelettes permet de collecter des produits en phase liquide, ce qui pourrait permettre de fabriquer des composés à l’échelle préparative.

Cette fusion de techniques a impressionné d’autres acteurs du domaine. «Ce travail est excellent», commente Elumalai Gnanamani, expert en chimie des microgouttelettes, basé à l’Institut indien de technologie de Roorkee. « La vitesse de la réaction a été multipliée par plusieurs et, à l’avenir, les industries pourraient adopter cette technique pour réaliser d’autres réactions. »

«Il s’agit d’une nouvelle découverte très prometteuse pour explorer davantage ces systèmes de microgouttelettes de plasma dans la réalisation de synthèses vertes de produits chimiques à valeur ajoutée», déclare Banerjee. « Bien qu’il s’agisse d’une étude de validation de principe, elle offre des opportunités pour de nouveaux développements dans le processus de mise à l’échelle et je suis sûr que ce travail recevra une grande attention de la part de la communauté de la chimie organique. »